Подростком Анна познакомилась с Александром Сергеевичем. Пушкин посещал дом Олениных еще до южной ссылки. Впервые увидев Анну, поэт был очарован ею и неоднократно возвращался в грезах к ее пленительному образу во время поездок по Крыму и Кавказу. После возвращения в Петербург он первым делом постарался наведаться к Олениным, и с радостью отметил, что Анна повзрослела и стала для него еще желаннее.
Анна благосклонна относилась ко вниманию Пушкина: ей льстило, что знаменитый поэт ухаживал за ней, назначая тайные встречи в Летнем саду, но приходило она в условленное место не всегда, играя вниманием поэта. В 1828-1829 годы Пушкин пишет много любовных стихотворений, адресатом которых неизменно выступает Анна. Это о глазах Олениной поэт с восторгом писал: «Какой задумчивый в них гений, / И сколько детской простоты, / И сколько томных выражений, / И сколько неги и мечты!..». В ее же адрес прозвучали и ставшие хрестоматийными строки: «Я вас любил так искренно, так нежно, / Как дай вам Бог любимой быть другим». Интересно, что в своем донжуанском списке Пушкин поместил имя Анны Олениной под номером 15.
Последние, к слову, были написаны уже после неудачного сватовства Пушкина к Анне. Почему поэт получил отказ, доподлинно неизвестно: по одной версии, родители Анны не дали своего благословения, по другой, - поэт сам не явился на обед по случаю объявления помолвки, по третьей, - за Пушкиным в это время был установлен секретный надзор, и сам Алексей Николаевич Оленин был в числе тех, кто подписал это решение.
Как бы там ни было, стать женой Пушкина Олениной не было суждено. Правда, она и сама понимала, что ей пора покидать родительский дом. «Сама вижу, что мне пора замуж: я много стою родителям, да и немного надоела им. Пора, пора мне со двора, хотя это будет ужасно!» - писала она в одном из писем. По меркам XIX века, Анна засиделась в девках, под венец она пошла только в 1840 году в возрасте 32 лет, ее избранником стал Федор Андро.
Знакомство с Андро состоялось благодаря еще одному великому русскому поэту – Михаилу Лермонтову. К слову, сам Лермонтов тоже был очарован Анной, по мнению литературоведов, даже название романа «Герой нашего времени» может быть аллюзией на книгу Анны «Роман нашего времени», известную Михаилу Юрьевичу
В браке с Андро Анна прожила целых 45 лет. Этот союз был финансово успешным, но назвать его счастливым было сложно: сказалась постоянная ревность Федора Андро к прошлому Анны, но та, в свою очередь, хранила верность мужу и не давала поводов усомниться в ее честности. Несмотря на это, Андро принял решение уехать в Варшаву, в Польше он сделал блестящую политическую карьеру, дослужившись до должности вице-президента. Анна блистала в высшем свете, знаки внимания ей оказывал поэт Адам Мицкевич, что вызывало постоянные приступы ревности Федора. Показательно, что ревность Федора вызывали даже записи из личного дневника Анны: этот документ стал свидетельством целой эпохи, на его страницах сохранились сведения о страстях, некогда бушевавших в петербургском свете. После одной из ссор, в которой Федор Ардо обвинил Анну в том, что она не смогла расстаться с воспоминаниями прошлого, Анна пообещала себе больше не заводить разговор о делах минувших лет.
Анна вновь обратилась к своим дневниковым записям уже в 1885 году, после того, как муж умер, и она вернулась в Россию. На закате жизни она много рассказывала о том, что ей довелось пережить, часто вспоминала пылкого поэта, писавшего стихотворения в ее альбом. За несколько лет до смерти она приняла решение уйти в Корецкий Свято-Троицкий женский монастырь, на пожертвования не скупилась и провела остаток дней в благодати и послушании. Анна упокоилась 18 декабря 1888 года в возрасте 80 лет.